Bahan katoda merupakan sumber utama ion litium dalam abaterai litium-ion. Selama pengisian, ion litium diekstraksi dari kisi kristal bahan katoda dan masuk ke bahan anoda; sebaliknya terjadi selama pemakaian. Kapasitas reversibel dan dataran tinggi tegangan bahan katoda selama pengisian dan pengosongan sangat menentukan kepadatan energi baterai litium-ion. Selain itu, karena bahan katoda mengandung logam seperti litium, kobalt, dan nikel, bahan ini merupakan komponen paling signifikan dari harga baterai litium-ion.
Mengembangkan bahan katoda dengan kepadatan energi tinggi, tegangan keluaran tinggi, masa pakai yang lama, dan kemudahan fabrikasi sangatlah penting. Bahan katoda yang ideal harus memenuhi kondisi dasar berikut.
(1) Memiliki potensi redoks yang tinggi, memastikan tegangan keluaran yang tinggi untuk baterai.
(2) Dapat menampung ion lithium sebanyak mungkin, memastikan kapasitas baterai yang tinggi.
(3) Selama penyisipan dan ekstraksi ion litium, bahan katoda dapat menjaga stabilitas strukturalnya, sehingga memastikan masa pakai elektroda yang panjang.
(4) Memiliki konduktivitas elektronik dan ion yang sangat baik, secara efektif mengurangi kehilangan energi yang disebabkan oleh efek polarisasi, sehingga memastikan kemampuan pengisian dan pengosongan baterai dengan cepat.
(5) Kisaran tegangan pengoperasian baterai harus berada dalam kisaran stabilitas elektrokimia elektrolit, sehingga meminimalkan reaksi kimia yang tidak perlu antara bahan elektroda dan elektrolit.
(6) Tidak hanya biayanya rendah dan proses sintesisnya sederhana, tetapi juga harus menunjukkan keramahan lingkungan yang tinggi.
Selain itu, bahan katoda juga harus menunjukkan stabilitas elektrokimia dan termal yang sangat baik.
Bahan katoda yang ada dapat dibagi menjadi tiga kategori berdasarkan perbedaan struktur kristalnya: ① struktur berlapis, seperti litium kobalt oksida (LiCoO2) dan bahan terner (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② struktur olivin, seperti litium besi fosfat (LiFePO4); ③ oksida struktur spinel, seperti litium mangan oksida (LiMn2O4) dan litium nikel mangan oksida (LiNi10.5Mn1.5O4). Berbagai jenis katoda memiliki kepadatan energi, karakteristik elektrokimia, dan biaya yang berbeda, sehingga membuatnya cocok untuk berbagai bidang dan skenario aplikasi. Bahan katoda struktur berlapis mengacu pada bahan katoda dengan struktur mikrokristalin berlapis, terutama termasuk litium kobalt oksida, litium nikel kobalt mangan oksida, dan oksida mangan kaya litium-. Di antara bahan-bahan tersebut, litium kobalt oksida dan litium nikel kobalt mangan oksida saat ini merupakan bahan katoda yang paling banyak digunakan untuk baterai litium-ion pada produk elektronik digital dan untuk menggerakkan baterai litium-ion. Mereka dicirikan oleh kepadatan energi yang tinggi, kinerja siklus yang sangat baik, dan kinerja keseluruhan yang baik, namun tingginya proporsi logam seperti nikel, kobalt, dan mangan menyebabkan biaya yang lebih tinggi.
Bahan katoda litium kobalt oksida
Litium kobalt oksida (LiCoO2) ditemukan oleh ilmuwan Amerika dan peraih Nobel bidang Kimia, JB Goodenough, dan pertama kali dipasarkan oleh Sony Corporation Jepang pada tahun 1990-an. Bahkan saat ini, litium kobalt oksida tetap menjadi salah satu bahan katoda dengan kepadatan energi volumetrik tertinggi. Oleh karena itu, banyak digunakan pada produk sel kantong digital yang memerlukan kepadatan energi volumetrik tinggi, seperti ponsel, jam tangan pintar, dan headset Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4.45V). Selain itu, LiCoO2 menunjukkan konduktivitas elektronik dan ionik yang relatif unggul, efisiensi daya, dan karakteristik pengisian daya yang cepat, memenuhi persyaratan baterai elektronik konsumen saat ini dan dengan demikian memiliki beragam aplikasi. Berdasarkan sifat tersebut, LiCoO2 tetap menjadi salah satu bahan katoda terbaik hingga saat ini.
Metode sintesis utama litium kobalt oksida mencakup sintesis-padat-suhu tinggi, sintesis sol-gel, dan kopresipitasi-suhu rendah. Sintesis keadaan padat-suhu tinggi melibatkan pencampuran garam litium dan kobalt-yang mengandung oksida atau hidroksida dalam rasio stoikiometri tertentu, kemudian mengkalsinasi campuran pada suhu yang sesuai untuk waktu tertentu, diikuti dengan pendinginan, penghancuran, dan pengayakan untuk mendapatkan sampel. Meskipun metode sintesis keadaan padat-suhu tinggi banyak digunakan dalam produksi industri, metode ini memakan waktu-, memerlukan suhu sintesis yang tinggi, dan menghasilkan bubuk homogen yang besar dan tidak merata dengan deviasi stoikiometri yang signifikan, sehingga mengakibatkan peningkatan biaya yang besar.
Bahan katoda fosfat
Pada tahun 1997, Goodenough dkk. pertama kali mengusulkan litium besi fosfat (LiFePO4) sebagai bahan katoda untuk baterai litium-ion.
Karena biayanya yang rendah, struktur yang stabil, dan keamanan yang tinggi, bahan ini secara bertahap menjadi salah satu bahan katoda pilihan untuk baterai litium-ion pada bus listrik dan sistem penyimpanan energi.
Litium besi fosfat (LiFePO4) memiliki struktur kristal dan sistem kristal yang serupa dengan besi fosfat (FePO4). Artinya, material mengalami perubahan volume minimal selama penyisipan/ekstraksi ion litium, sehingga secara efektif mencegah kerusakan kisi yang disebabkan oleh pemuaian atau kontraksi volume. Selain itu, karakteristik ini memastikan kontak listrik yang baik antara partikel dan aditif konduktif, sehingga menghasilkan stabilitas siklus yang sangat baik dan masa pakai yang lama. Selain itu, litium besi fosfat terkenal karena ramah lingkungan,-efektifitas biaya, keamanan yang sangat baik, kapasitas spesifik yang tinggi (sekitar 170 mA·h/g), dan platform pengisian/pengosongan yang stabil. Mengingat keunggulan ini, litium besi fosfat dianggap sebagai pilihan ideal untuk bahan katoda dalam-aplikasi penyimpanan energi skala besar.
Metodenya meliputi proses sol{0}}gel, teknik kopresipitasi, dan sintesis hidrotermal. Secara khusus, sintesis hidrotermal secara langsung menghasilkan produk target dalam autoklaf dengan meningkatkan suhu dan tekanan, menggunakan senyawa besi, litium, dan fosfor yang tersedia sebagai bahan baku. Metode ini dikenal dengan pengoperasiannya yang sederhana, ukuran partikel yang kecil dan seragam, serta konsumsi energi yang rendah. Namun, hal ini memiliki keterbatasan dalam produksi industri, terutama karena kebutuhan akan wadah tahan tekanan yang dirancang khusus-. Kopresipitasi, sebaliknya, dilakukan dalam sistem larutan, dimana morfologi prekursor dipengaruhi oleh berbagai faktor seperti konsentrasi, kontrol suhu, penyesuaian pH, dan laju pengadukan. Mengingat pentingnya peran parameter-parameter ini dalam kinerja bahan LiFePO akhir yang disinter, pemilihan kondisi eksperimen yang cermat sangatlah penting. Produk yang dibuat dengan metode ini tidak hanya memiliki karakteristik struktur mikro yang sangat baik (yaitu, ukuran partikel yang kecil dan seragam) namun juga menunjukkan sifat elektrokimia yang unggul; namun, perlu dicatat bahwa keseluruhan proses operasi relatif rumit, dan tantangan penyaringan serta masalah pengelolaan limbah mungkin muncul selama pemrosesan.
Bahan katoda berbasis litium mangan oksida dan litium-kaya mangan-
Litium mangan oksida
Dalam penelitian bahan katoda baterai litium-ion, bahan katoda penting dan tersedia secara komersial lainnya adalah bahan katoda litium mangan oksida (LiMn₂O₄) berstruktur spinel-yang diusulkan oleh Thackeray dkk. pada tahun 1983. Litium mangan oksida berstruktur Spinel-termasuk dalam sistem kristal kubik. Komposisi kimia khasnya adalah LiMn₂O₄. Dalam struktur kristal LiMn₂O₄, oksigen berada dalam struktur padat -kubik berpusat muka-terikat, sedangkan mangan dan oksigen membentuk struktur oktahedral, seperti yang ditunjukkan pada gambar di bawah.
Mangan melimpah di alam, dan teknik pembuatan litium mangan oksida tipe spinel (LiMn2O4) menunjukkan beragam karakteristik. Rute sintesis dan teknologi pemrosesan bahan secara langsung mempengaruhi struktur mikro dan perkembangan butiran produk akhir. Oleh karena itu, mengoptimalkan proses sintesis ini sangat penting untuk meningkatkan kinerja elektrokimia bahan elektroda dalam aplikasi praktis. Saat ini, industri dan akademisi secara luas menggunakan dua jenis metode utama untuk menyiapkan LiMn2O4: metode yang didasarkan pada interaksi antara bahan baku padat, seperti reaksi keadaan padat-suhu tinggi, sintesis dengan bantuan gelombang mikro, dan perlakuan impregnasi dalam media garam cair.
Kategori lainnya melibatkan transformasi kimia dalam lingkungan cair, dengan contoh umum mencakup teknologi sol-gel, sintesis hidrotermal, dan teknik kopresipitasi. LiMnzO4 telah menarik perhatian luas karena keunggulan harganya, stabilitas termal yang sangat baik, ketahanan harga yang berlebihan, dan manfaat lingkungan yang baik. Namun, material ini memiliki kekurangan dalam performa perputaran dan penyimpanan, terutama pada suhu tinggi, dimana performa perputarannya menurun secara signifikan, sehingga menyebabkan hilangnya kapasitas yang tidak dapat diubah.
berbasis litium-kaya mangan-
Selain litium mangan oksida, bahan berbasis litium-kaya mangan-berlapis telah menarik perhatian luas sebagai bahan katoda yang muncul untuk baterai litium-ion.
Metode persiapan bahan katoda berbasis litium-kaya mangan-meliputi metode keadaan-padat, metode sol-gel, dan metode pengendapan bersama. Metode keadaan padat melibatkan pencampuran langsung oksida logam dan logam karbonat atau logam hidroksida dalam proporsi tertentu, diikuti dengan reaksi keadaan padat bersuhu tinggi untuk mendapatkan bahan kaya litium berlapis. Keuntungan metode keadaan padat adalah kemampuannya untuk mensintesis bahan kaya litium berlapis dalam jumlah besar, metode persiapannya yang relatif sederhana, dan biayanya rendah. Kerugiannya adalah koefisien difusi zat padat yang buruk selama sintering zat padat, dan fakta bahwa logam transisi yang berbeda memiliki laju difusi yang berbeda dalam reaksi zat padat, sehingga menyulitkan partikel untuk berdifusi secara memadai. Oleh karena itu, keseragaman bahan yang disintesis buruk, sehingga mempengaruhi kinerja bahan katoda. Metode sol-gel pertama-tama melibatkan penambahan larutan garam logam transisi ke integrator untuk membentuk sol, kemudian menguapkan air untuk menjadikannya gel, dan terakhir mengeringkan dan mengkalsinasinya untuk mendapatkan bahan kaya litium berlapis. Metode ini menghasilkan bahan dengan distribusi seragam dan kemurnian tinggi, serta elektroda yang dihasilkan menunjukkan kinerja elektrokimia yang baik. Namun, kelemahannya antara lain siklus fabrikasi yang panjang, kebutuhan akan banyak integrator (asam organik atau etilen glikol), yang mengakibatkan biaya tinggi. Selain itu, material kaya litium berlapis-yang dihasilkan sebagian besar merupakan partikel nano/mikron halus dengan kepadatan sebenarnya rendah. Oleh karena itu, metode ini saat ini terutama digunakan di laboratorium untuk membuat material kaya litium berlapis dan sulit untuk dikomersialkan.
Bahan katoda-nikel tinggi
Para peneliti telah lama mencari stabilitas-suhu tinggi dan kinerja laju yang sangat baik sebagai tujuan utama ketika mengembangkan katoda
bahan untuk baterai litium-ion. Di antara tiga bahan utama - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM), dan LiFePO₄ - NCM dianggap sebagai salah satu bahan katoda yang paling menjanjikan karena kapasitas spesifiknya yang relatif tinggi, biaya bahan baku yang relatif rendah, keamanan yang unggul dibandingkan LiCoO₂, dan ramah lingkungan serta keunggulan biaya yang lebih baik dibandingkan bahan tradisional.
Jenis material ini memiliki struktur kristal berlapis tipe -NaFeO₂-yang sama dan termasuk dalam kelompok ruang R-3m. Konsep ini pertama kali dikemukakan oleh Liu et al. pada tahun 1999. Teknologi ini secara cerdik menggabungkan keunggulan tiga bahan katoda - litium kobalt oksida (LiCoO₂), litium nikel oksida (LiNiO₂), dan litium mangan oksida (LiMnO₂) - dan secara efektif mengkompensasi kekurangan yang ada pada masing-masing material (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5-6). Dengan menyesuaikan rasio elemen logam transisi, keseimbangan optimal antara kapasitas spesifik, kinerja siklus, keselamatan, dan biaya dapat dicapai lebih lanjut.
Struktur kristal bahan katoda terner litium nikel kobalt mangan oksida (NCM) pada dasarnya sama dengan LiCoO2, keduanya memiliki struktur berlapis heksagonal.
